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河北四友“叔碳酸合成新工艺及其产业化”技术

发布于  2017年05月25日 15:19:22 | 阅读342 | [打印]

 

河北四友卓越科技有限司和天津市四友精细化学品有限公司的“叔碳酸合成新工艺及其产业化”日前通过石化联合会组织的科技成果鉴定。

1、概况

新癸酸是有十个碳的高支链脂肪酸。在分子结构上,所谓“新”、“叔”或称“特”特指高支链脂肪酸α-C位上完全烷基取代。显然,有各种碳数不同的叔碳酸:特戊酸含有五个碳原子,是碳数最少的叔碳酸,在涂料上应用的一般是新癸酸、新壬酸、新辛酸、新庚酸、新十一酸、新十三酸等。

支链脂肪酸虽然广泛存在于自然界,但是,叔碳酸却是人工合成生产而获得的,即在高压条件下,酸性催化剂催化,烯烃和一氧化碳反应制得。这个反应是Koch与其合作者根据在OXO反应的基础上发展而来,并对这类反应做了深入的研究,从三十年代有人取得专利权到现在,主要工艺原理没有本质变化,但是,经过六、七十年的改进,工艺细节上有更多的进步,转化率不断提高,工艺条件进一步缓和。

使用的烯烃原料一般是烯烃,是一元不饱和烯烃的异构体混合物,所以产品为饱和一元支链脂肪酸的异构体混合物。例如三聚丙烯,俗称壬烯,可合成新癸酸,其由多种异构体组成。由于烯烃原料来源不同、生产工艺略有差别,所以各生产厂家生产的叔碳酸组成略有差异。但是,综合性能相差无几。用户选用叔碳酸时,除了确认质量标准以外,需要严格确认两点:第一、α-C位上几乎完全烷基取代,否则没有足够的保护功能,如异辛酸(严格的化学名称应是2-乙基己酸)其α氢有活性,而且其空间位阻比相应的叔碳酸要小,不具备叔碳酸特有的性能;第二、叔碳酸的分子量不同和支链化程度不同导致其形成乙烯酯制备的均聚合物或共聚物的玻璃化温度不同,其应用也有显著的不同。

2、叔碳酸的主要优点

相容性好:常温下六个碳以上的直链脂肪酸均为固体,而叔碳酸除叔戊酸在常温下为固体外,即使含碳原子数数很高的也均为液体,凝固点很低。这样,叔碳酸酯和涂料中常用的有机树脂、溶剂可以任意比例混溶,不会因为结晶而游离出来。

化学稳定性:直链脂肪酸可以通过一般工艺和醇直接反应成酯,而叔碳酸在通常条件下几乎不与醇成酯,反之,叔碳酸一旦成酯将很难水解,例如,戊酸酯、壬酸酯、新戊酸酯在碱催化条件下水解速率比新癸酸酯分别快2800倍,900倍和7倍。叔碳酸无论是直接接入树脂中,还是通过其衍生物(如通过叔碳酸缩水甘油酯、叔碳酸乙烯酯)进入聚合物中,酯键都很难水解,尤其在碱性条件下有其它单体无法比拟的稳定性。

降低粘度:支链化的叔碳酸,烷基支链呈团状,没有直链羧酸的长链之间相互缠绕的现象,分子间相互作用力小,粘度低。所以,加入叔碳酸缩水甘油酯成为降低树脂粘度的重要手段,反应结束后,叔碳酸接入树脂中,起到保护涂膜、提高漆膜质量的作用。叔碳酸缩水甘油酯使用在丙烯酸树脂中,可以有效地控制分子量及其分布,有效地降低树脂粘度,从而提高涂料固体份,而涂料性能并不因为分子量降低而下降。

紫外线稳定性:叔碳酸的团状惰性烷基结构分散在树脂中,象盾牌一样保护树脂中的功能基团不受紫外线的攻击。正可用于涂料的叔碳酸的团状烷基结构并不是完全的刚性结构,有一定的柔韧性,柔软的烷基侧链抵挡和吸收紫外线能量,转化为热运动将能量释放。所以,用户在使用叔碳酸产品时要兼顾其柔性和刚性。在汽车漆抗紫外线和保光方面,它已经有了突出的表现。

叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯共聚乳液是继纯丙乳液和苯丙乳液的又一乳液体系。叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯竞聚率接近11,二者几乎进行无规共聚,叔碳酸乙烯酯均匀地分布在乳胶粒中,烷基基团不但对自身酯键进行保护,而且还可以保护邻近的乙酸乙烯酯的酯键,研究表明,一个叔碳酸分子可以保护邻近的3个乙酸乙烯酯的酯键。乙酸乙烯酯提供合成乳液低成本,叔碳酸乙烯酯提供乳液高性能。

由于竞聚率接近11,叔醋乳液合成工艺非常简单,这样就大大降低了生产成本。并且,因为共聚反应非常完全,所以,残余单体含量非常低,现在大部分低VOC乳液都是叔醋体系,当然,这一点还与叔碳酸乙烯酯的内增塑性相关,内增塑性使配制低VOC时减少成膜助剂加入量。

此外在叔碳酸乙烯和醋酸乙烯基础上,形成的三元甚至四元共聚物如叔碳酸乙烯-醋酸乙烯-乙烯乳液,叔碳酸乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯,以及叔碳酸乙烯-丙烯酸酯等已经形成了一族性能优异的叔碳乳液。

3、应用领域

叔碳酸乙烯系列产品有广泛的玻璃化温度范围。生产乳液时,根据需要一般选择玻璃化温度为-3℃的新癸酸乙烯酯,也可以根据顾客需要提供玻璃化温度更低的产品,例如-40℃的新十一酸乙烯酯等,这个产品更适合用于胶粉乳液的制备。开发水性木器漆和水性氟碳涂料时,可以使用玻璃化温度为70℃的新壬酸乙烯酯。借助叔碳酸乙烯的不同玻璃化温度单体,通过核壳共聚制备低玻璃化温度的壳和高玻璃化温度的核,可以制备无需成膜助剂高性能的超低VOC环保型涂料

新癸酸缩水甘油酯可以为涂料提供许多独特功能,这源于叔碳酸独特的团状烷基基团。新癸酸缩水甘油酯的环氧基团与树脂中羧基、羟基、胺基等常见的功能基容易进行反应,并借此引入到树脂中。新癸酸缩水甘油酯粘度低,可作为活性稀释剂参见树脂反应,并在反应后期通过与树脂中活性基团反应嵌入到树脂中,从而减少或者无需使用溶剂。形成的树脂由于其叔碳基团间的排斥作用粘度较低,可制备水性分散体型或者高固体分环保型油漆。

从上面性能综述可以看到,叔碳酸及其衍生物能够显著提高任何涂料的性能,是您开发新型优质涂料的有力工具。

4、技术水平

日前,河北四友卓越科技有限司和天津市四友精细化学品有限公司的“叔碳酸合成新工艺及其产业化”通过了中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。主要的创新点有:开发了一种新型催化剂G301,并据此掌握了叔碳酸合成的核心技术;自主开发出新型连续性内循环气液反应工艺,不仅使得气液能够充分进行接触反应,而且具有自分离功能,使生成的叔碳酸与催化剂和一氧化碳在出料时自动分离。在以上对各个关键节点以及各个细节自主创新的基础上,通过集成,形成了完整的大规模生产叔碳酸的新型绿色工艺方法,该方法在技术水平和技术性能上总体超过了壳牌和美孚的水平。并独立自主进行工艺设计和放大研究;工业化设计,建设,调试和生产;建立起我国第一套年产6万吨,具有国际先进水平的,DCS控制下连续合成叔碳酸新型工业生产方法和生产线。

鉴定委员会一致同意通过鉴定,认为该项技术处于国际领先水平。建议:进一步加大知识产权保护和成果的推广应用。


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